Problématique / Besoin :
Le graphène est les matériaux liés au graphène ont révolutionné de nombreux domaines de la science et de la technologie des matériaux. Leur énorme succès technologique est lié à leurs propriétés structurelles et chimiques uniques. La structure du graphène et les propriétés fondamentales clés telles que la surface, la taille des pores et la densité sont examinées.
Méthode utilisée / Réponse apportée :
1. Introduction
Le graphène a sans doute le plus grand rapport surface / volume parmi les nouveaux matériaux stratifiés cristallins 2D. Etant étalé comme une couche atomique d'atomes de carbone liés à un anneau hexagonal, tous les atomes d'une feuille de graphène sont exposés en surface. Cela confère au graphène un riche éventail de propriétés physiques, chimiques et électroniques de surface uniques qui continuent d'ouvrir des portes à de nouvelles applications en nanotechnologie et en énergie.
2. Superficie
La surface a un impact sur chaque application de graphène et de matériaux liés au graphène (tels que l'oxyde de graphène, les composites graphène-oxyde métallique, le graphène dopé à l'hétéroatome et les photocatalyseurs nanostructurés, entre autres). C'est en grande partie la surface exposée de ces matériaux qui intéragit avec les gaz, les liquides, les solides, les électrons, les ions, les photons et les phonons. Par conséquent, l'évaluation de la surface des matériaux en graphène est une étape cruciale dans la compréhension et l'optimisation de leurs performances. La méthode recommandée pour évaluer la surface des matériaux est la méthode BET. Cette méthode calcule la surface BET du graphène à partir des isothermes de sorption de l'azote ou de l'argon collectés à 77 k ou 87 k, respectivement sur un équipement approprié. Les conditions cryogéniques facilitent la formation d'une monocouche équivalente de molécules de gaz absorbées sur la surface de graphène exposée. La méthode BET est capable de quantifier des surfaces inaccessibles par d'autres moyens et est donc recommandée par l'IUPAC pour l'évaluation de la surface. Les feuilles de graphène, si elles sont entièrement exposées et raisonnablement grandes, ont une surface théorique de 2629 m2 / g. Des surfaces de cette ampleur ont en effet été rapportées après, par exemple, l'activation de l'oxyde de graphène exfolié. Cependant, les feuilles de graphène ont tendance à s'empiler les unes sur les autres en raison des interactions de van der Waals faibles mais étendues entre leurs surfaces. L'empilement des couches de graphène réduit leur surface accessible proportionnellement à leur degré d'empilement.
3. Taille des pores
Les pores dans le graphène ou les matériaux liés au graphène peuvent inclure des trous dans les feuilles, dont les dimensions peuvent être adpatées par des éléments tels que l'élimination sélective des anneaux et la passivation à l'azote. Il peut également inclure des espaces entre les feuilles, les dimensions globales des pores et la distribution des tailles étant dictées par le degré d'empilement, de froissement ou de pilier avec des additifs. Dans ce cas particulier, l'activation chimique d'un matériau d'oxyde de graphène exfolié a donné un produit dérivé du graphène avec une surface BET extrêmement élevée et une large, à peu près bi-modèle de distribution de taille des micro et mésopores. Notez qu'un accès facile aux ultramicropores en dessous de 0,7 nm a été obtenu en utilisant l'adsorption de CO2 à 273 K et une distribution complète de la taille des micro-mésopores n'était possible pour cet échantillon qu'en combinant la distribution de la taille des pores de l'adsorption de CO2 (273 k) avec celle de l'isotherme d'adsorption de N2 (77 k), car ce matériau contient des pores plus petits que ceux auxquels N2 seul peut accéder. Les distributions de la taille des pores ont été calculées à l'aide de méthodes de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) telles que la DFT non locale (NLDFT) et la DFT solide trempé (QSDFT, qui prend en compte l'hétérogénéité de surface de la plupart des échantillons à base de carbone). Ce sont les méthodes les plus précises et recommandées pour le calcul de la distribution de la taille des pores. Il a été démontré que ces caractéristiques de taille de pores sont en corrélation avec les performances des matériaux à base de graphène pour un nombre important et croissant d'applications. Par exemple, il a été démontré que des structures micro-mésopores hiérarchiques permettent la rétention d'une grande surface spécifique et d'une réactivité dans les micropores plus petits. Dans leurs mésopores plus grands, une diffusion et un transport plus rapides des espèces à travers la matériau peuvent atteindre les sites réactifs plus efficacement. La technique de sorption de gaz est parfaitement adaptée à la caractérisation de matériaux à base de graphène micro-mésoporeux individuellement ou combinés.
4. Densité
La pycnométrie de gaz fournit un moyen rapide, propre et non destructif d'évaluer la densité des matériaux carbonés en général. La précision et l'exactitude des pycnomètres à gaz modernes sont adéquates pour évaluer les différences dans les caractéristiques chimiques et physiques des matériaux liés au graphène. La densité des feuilles de graphène peut augmenter avec l'augmentation de l'ordre d'empilage et de la perfection. Les feuilles de graphène parfaitement empilées et alignées ont une densité proche de celle du graphite cristallin (2,267 g/cm3). Cependant, les hétéroatomes, les imperfections d'empilement et les défauts ont tendance à abaisser la densité à une valeur qui dépend de la nature et de la teneur en hétéroatomes et des caractéristiques des pores. Dans certains cas, les pores créés lors de l'empilement ou de l'agglomération peuvent rester fermés aux gaz externes. La porosité fermée, en particulier, a tendance à abaisser les densités mésurées de manière significative, mais peut être exposée, par exemple, en soumettant des particules de graphène en vrac à des procédés de broyage à haute énergie. En conséquence, les densités rapportées de matériaux liés au graphène (sous forme de poudres ou de films) comprises entre 1,6 et 2,1 g / cm3 ne sont pas rares.
5. Réactivité
Bien que les surfaces des cristaux de graphène 2D idéaux soient uniformes, les matériaux en graphène réels sont souvent hétérogènes sur le plan énergétique, chimique et physique. Les sites de surface qui peuvent être plus réactifs vis-à-vis de l'adsorption, de l'échange d'ions ou d'électrons et de la contrainte mécanique comprennent les bords de feuilles de graphène, les défauts de Stone-Wales, les hétéroatomes, les groupes fonctionnels, les impuretés et les catalyseurs métalliques. Les techniques de chimisorption et de programmation de la température peuvent être utilisées pour évaluer la quantité et la qualité des sites les plus réactifs sur les graphènes et les matériaux liés au graphène par des techniques automatisées qui sont facilement disponibles en utilisant une instrumentation de chimisorption avancée.
6. Conclusions
Les matériaux liés au graphène sont actuellement à la pointe de la recherche et de la technologie des matériaux. L'évaluation précise de leurs caractéristiques structurelles est une étape essentielle vers l'optimisation de leurs performances. Les propriétés spécifiques qui affectent pratiquement toutes les applications de matériaux en graphène comprennent leur surface spécifique, la distribution de la taille des pores, la densité et la réactivité. Les surfaces de graphène peuvent varier de plusieurs ordres de grandeur en fonction de leur degré d'empilement, de froissement, de pilier et de leur teneur en hétéroatomes et défauts. Des trous et des micro-mésopores peuvent être présents à l'intérieuret entre les couches de matériaux en graphène. Les densités de graphène en vrac mesurées par pycnométrie gazeuse ont tendance à tomber en dessous des densités cristallines en raison en partie de la présence de certains pores fermés ou inaccessibles dans ces matériaux. La réactivité du graphène est liée à la nature et à la concentration des sites actifs, qui peuvent être quantifiées à l'aide de techniques de chimisorption et de programmation de la température. Les techniques décrites ci-dessus, utilisant l'instrumentation Anton Paar, fournissent des outils utiles et précis pour permettre aux utilisateurs de repousser les limites de la recherche sur les matériaux en graphène.
