Problématique / Besoin :
Afin d'obtenir des résultats plus précis pour les vins et moûts spécifiques à une région ou à un millésime donnés, les modèles chimiométriques peuvent être affinés au moyen d'un ensemble représentatif d'échantillons. Le Lyza 5000 Wine comporte une procédure opératoire standard entièrement intégrée de création d'un modèle dit personnalisé.
Le moût et le vin fini sont des produits naturels. Leur goût et leurs composants dépendent du raisin utilisé. Outre le type de raisin, nombre d'autres facteurs ont une influence sur la composition chimique du vin, par exemple le lieu où les raisins ont été cultivés, les conditions climatiques et météorologiques pendant la croissance.
Un modèle chimiométrique est basé sur une grande variété d'échantillons de vin ou de moût et couvre ainsi des types d'échantillons du monde entier. En général, les échantillons mesurés dans un même laboratoire se situent dans une plage limitée pour un paramètre donné (ex : faibles niveaux de sucre, 0 à 5 g/L de fructose) et ne représentent donc qu'une petite partie de la plage couverte par le modèle de base qui est intégré au Lyza 5000 Wine (ex : 0 à 160 g/L de fructose).
Afin d'optimiser le modèle chimiométrique et de l'adapter aux échantillons d'intérêt, il est possible de créer un modèle personnalisé.
Dans ce rapport d'application, un modèle personnalisé pour un producteur de vin a été créé à partir du modèle de base pour « Vin ».
Un modèle personnalisé peut être considéré comme l'ajustement d'un modèle de base donné. Il existe deux modèles de base différents intégrés dans le Lyza 5000 Wine, à savoir « Vin » et « Moût ».
Les modèles de base du Lyza 5000 Wine sont calibrés à l’aide d’une multitude de vins/moûts du monde entier, et couvrent donc une grande variété d'échantillons.
Lors de la création d'un modèle personnalisé spécifique à des échantillons donnés, il convient de sélectionner un modèle de base sur lequel l'ajustement sera réalisé. En d'autres termes : un modèle personnalisé n'est pas un modèle chimiométrique entièrement nouveau, mais plutôt un modèle qui optimise l'étalonnage par rapport à un ensemble spécifique d'échantillons utilisés pour l'ajustement.
L'utilisateur n'a pas besoin de savoir-faire en matière de modèles chimiométriques ou de méthodes statistiques.
Méthode utilisée / Réponse apportée :
Comment créer un modèle personnalisé ?
Pour créer un modèle personnalisé, il est recommandé de mesurer un minimum de 15 échantillons d'intérêt représentatifs. Plus il y a d'échantillons, plus le modèle personnalisé devient fiable.
Il est nécessaire d'avoir des valeurs de référence pour tous les paramètres devant être optimisés avec le modèle personnalisé. Les concentrations de ces différents paramètres sont à déterminer via des méthodes de référence (ex : titrage, distillation, méthodes enzymatiques, etc.).
Le nombre d'échantillons requis pour compléter un modèle personnalisé dépend également de la qualité des données de référence et de la plage de valeurs couverte par ces échantillons de référence. Le nombre d'échantillons de référence pouvant être ajoutés à un modèle personnalisé n'est pas limité. L'ajout de mesures supplémentaires contribue à consolider le modèle personnalisé.
La procédure d'ajustement peut s'effectuer entièrement sur le Lyza 5000 Wine, aucun PC externe n'est nécessaire.
Dans ce rapport d'application, nous avons utilisé des échantillons de vin avec des valeurs de référence pour les paramètres « Acidité titrable » et « Glucose + Fructose », de manière à montrer un étalonnage de manière exemplaire.
Conseil : Les valeurs de référence qui sont inférieures à la limite de détection de la méthode de référence (souvent indiquées par le signe « < », p. ex. « <0,3 ») ne doivent pas être incluses dans l'ajustement ou doivent être entrées avec 0,00. Il est néanmoins important que ces points de données ne dominent pas l'étalonnage.
Les paramètres avec des valeurs de référence manquantes peuvent être supprimés au cas par cas pour chaque échantillon.
Comme les particules solides ou les bulles de CO2 peuvent influencer les mesures avec le Lyza 5000 Wine, il est recommandé de préparer les échantillons. Les sédiments peuvent être éliminés par centrifugation ou par filtration. Le dégazage des échantillons peut s'effectuer de différentes manières. Nous recommandons un dégazage des échantillons par filtration à travers un filtre en papier au moyen d'un entonnoir et d'un couvercle.
Les échantillons de vin de ce rapport d'application ont été dégazés par filtration avec filtre en papier si nécessaire.
Important : Notez que la composition de quelques échantillons peut légèrement changer lors du prétraitement en raison de l'évaporation des composants volatils.
Instructions
Conseil : Pour un guide étape par étape, prenez connaissance du manuel d’utilisation et des consignes de sécurité du Lyza 5000 Wine.
Ouvrez le menu « Gestion des modèles » sur le Lyza 5000 Wine et ajoutez un nouveau modèle. Après avoir sélectionné le modèle de base et l'ensemble des paramètres à ajuster, vous pouvez procéder à la création du nouveau modèle personnalisé.
Maintenant, il faut ajouter des échantillons de référence au modèle personnalisé.
1. Nommez l'échantillon de référence que vous avez l'intention de mesurer.
2. Renseignez tous les champs de paramètres avec des valeurs de référence. Il est également possible d'importer les valeurs de référence.
3. Si un passeur d'échantillons est connecté, sélectionnez la position de l'échantillon. Si aucun passeur d'échantillons n'est connecté, remplissez l'échantillon manuellement avec une seringue.
4. Mesurez l'échantillon de référence. La mesure est ajoutée à vos données de gestion de modèles.
Important : La référence de l'eau et de l'éthanol doit être valide (voir l’état de l’instrument).
Chaque fois que vous ajoutez un échantillon de référence à un modèle personnalisé, une nouvelle référence d'eau doit être mesurée juste avant.
De nouvelles références d'eau sont requises régulièrement au cours de la gestion du modèle. N'oubliez pas de rincer la cellule avec au moins 100 ml d'eau distillée/déionisée avant de définir une nouvelle référence d'eau.
Lorsqu'une série d'échantillons de référence sont mesurés immédiatement les uns à la suite des autres, une nouvelle référence d'eau est nécessaire tous les 5 échantillons mesurés. Cette procédure permet de garantir les meilleurs résultats de mesure.
La barre de progression change chaque fois qu'un nouvel échantillon de référence est ajouté.
L'état d'avancement de chacun des paramètres individuels peut être observé dans les barres de progression, qui augmentent avec la qualité de l'étalonnage.
Une barre de progression verte indique que l'exigence minimale a été atteinte pour le paramètre en question. L'ajout d'échantillons de référence est toujours possible et contribue à consolider davantage l'étalonnage.
Le statut d'une barre de progression dépend à la fois du nombre d'échantillons mesurés et de la qualité de la corrélation entre les résultats mesurés et les valeurs de référence.
Lorsque le statut de toutes les barres de progression est au vert et que le modèle est prêt pour l'ajustement, vous avez atteint la quantité minimale requise pour les échantillons de référence.
Appuyez sur « AJUSTER » pour initier l'ajustement du modèle de base et sauvegarder le modèle personnalisé ajusté.
Conseil : Il est toujours possible d'ajouter des échantillons de référence aux modèles personnalisés ajustés. Appuyez sur « AJOUTER RÉFÉRENCE » pour ajouter un autre échantillon de référence, en saisissant le nom de l'échantillon ainsi que les valeurs de référence.
Conseil : Des modèles non ajustés (en cours) peuvent également être utilisés pour les mesures.
Une liste de l'ensemble des modèles disponibles est sélectionnable lors du lancement d'une mesure.
Appuyez sur le symbole graphique pour afficher et modifier la courbe d'étalonnage de chaque paramètre individuel.
La courbe d'étalonnage est une ligne droite définie par les mesures de référence effectuées (points de données bleus et gris).
Les points de données sont tracés avec les valeurs de référence sur l'axe x et les valeurs mesurées sur l'axe y.
Le graphique montre deux fonctions linéaires :
• La ligne droite grise représente le modèle de base, qui présente une valeur de pente de 1 et un décalage de 0.
• La ligne droite rouge représente la courbe d'étalonnage ajustée avec les points de données de l'échantillon de référence mesuré.
La fonction linéaire peut être décrite de la manière suivante : ?=?∗?+?
y… valeur mesurée
x… valeur de référence
k… pente
d… décalage
Chaque point de données du graphique représente une mesure utilisée pour calculer la courbe linéaire rouge. Le fait d'appuyer sur un point de données fait apparaître les valeurs de mesure et de référence dans une boîte bleue. Les points de données gris sont des échantillons qui ne sont pas utilisés pour l'ajustement.
Le Lyza 5000 Wine comporte un système de détection automatique des valeurs aberrantes qui désactive ces valeurs de mesure. Chaque valeur de mesure peut également être activée (bleue) ou désactivée (grise) manuellement pour contribuer à un ajustement.
Les paramètres importants caractérisant la courbe d'étalonnage ajustée sont affichés dans la zone bleue située en bas à droite de l'écran.
Progression (%) : affiche le statut de la courbe d'étalonnage ajustée.
R2 : le coefficient de détermination donne une indication de la qualité de la fonction linéaire ; plus il est proche de 1,0, meilleure est la qualité.
Pour un étalonnage fiable, le R2 doit être > 0,8.
Pente : donne la pente de la courbe d'étalonnage ajustée. La pente doit être très proche de 1. Les valeurs de pente inférieures à 0,5 ou supérieures à 1,5 doivent être jugées comme étant critiques.
Offset : valeur à laquelle la courbe d'étalonnage ajustée coupe l'axe y. Si cette valeur est très grande (dans la plage des valeurs de mesure effectives), elle doit être jugée comme étant critique.
Échantillons : nombre d'échantillons utilisés pour l'étalonnage et nombre total d'échantillons mesurés entre parenthèses.
Vérification de la qualité de votre modèle personnalisé
Lors de la création d'un modèle personnalisé, il convient de prendre en compte un certain nombre de recommandations afin d'optimiser la fiabilité et les performances.
Les échantillons de référence mesurés doivent couvrir la plage de mesure d'intérêt. Ils doivent par ailleurs couvrir une certaine plage de valeurs afin de créer un ajustement linéaire fiable sur l'ensemble des points de données.
Si la plage de valeurs couverte est trop réduite, il n'est pas possible d'obtenir une tendance linéaire fiable.
L'étalonnage illustré montre que la plage couverte de valeurs de référence est trop réduite pour permettre l'obtention d'une tendance claire pour la courbe d'étalonnage et donc une correction fiable de la pente et du décalage.
Si les valeurs mesurées et les valeurs de référence n'aboutissent pas à une corrélation claire, il n'est pas raisonnable d'utiliser cet étalonnage personnalisé.
La corrélation manquante peut être causée par un certain nombre de facteurs :
• La méthode de référence est différente de celle utilisée dans le modèle de base.
• Les valeurs mesurées sont fausses en raison d'une référence d'eau manquante/erronée du Lyza 5000 Wine.
• Les valeurs de référence ont été incorrectement affectées aux mesures.
Il peut arriver qu'une courbe d'étalonnage soit fortement dominée par un seul point de données.
Veillez toujours à ce que les valeurs de référence soient réparties de manière uniforme sur l'ensemble de la plage d'intérêt et évitez les nuages de données qui entraînent une déviation de la courbe d'étalonnage.
Le changement de pente et de décalage par l'inclusion/exclusion de points de données individuels constitue également un indicateur de la qualité de l'étalonnage personnalisé. Des changements significatifs indiquent que la courbe d'étalonnage n'est pas pondérée de manière uniforme.
Une courbe d'étalonnage raisonnable se caractérise par une tendance claire de l'ajustement linéaire, qui résulte d'une large plage de valeurs de référence. Les valeurs aberrantes sont automatiquement désélectionnées, tandis qu'un minimum de 15 échantillons de référence doivent être inclus dans l'étalonnage personnalisé.
Après avoir créé un modèle personnalisé, il convient de s'assurer que le modèle fournit des résultats fiables. La meilleure façon de vérifier la qualité d'un modèle consiste à mesurer un ensemble d'échantillons de tests et à comparer les résultats du modèle personnalisé avec les résultats obtenus via les méthodes de référence.
Si le modèle personnalisé a été créé correctement, les résultats de mesure des échantillons tests sont censés être plus proches des valeurs de référence qu'avec le modèle de base.
Critères pour des échantillons tests idéaux :
1. L'échantillon ne doit pas faire partie de l'ensemble d'échantillons utilisé pour créer un modèle personnalisé.
2. L'échantillon doit présenter des caractéristiques similaires à celles des échantillons qui ont servi pour le modèle [même millésime, même région, même plage de résultats de mesure].
3. Les valeurs de référence doivent être disponibles pour l'échantillon test.
Trois échantillons de vin de ce producteur ont été utilisés pour vérifier la qualité du modèle personnalisé. Chaque vin a été mesuré trois fois avec le modèle de base et trois fois avec le modèle personnalisé. La moyenne a ensuite été calculée et comparée.
Les valeurs prédites sur la base du modèle personnalisé s'écartent moins de la valeur de référence que celles prédites sur la base du modèle de base. Le modèle a été ajusté avec succès pour les vins de ce producteur. Le modèle personnalisé affiche des valeurs qui sont plus proches des valeurs de référence.
